ішіндеполипропиленнің галогенсіз отқа төзімді процесі (PP), жалпы және тікенді қайшылық - жалынға төзімді сорттарға (мысалы, UL94 V-0) табысты қол жеткізу көбінесе өнімнің сынғыштығының жоғарылауы және оңай жарылуы ретінде көрінетін материалдың әсер ету беріктігінің айтарлықтай төмендеуімен бірге жүреді. Бұл құбылыс кездейсоқ емес, бірақ PP-нің ішкі құрылымын микроден макродеңгейге дейін жүйелі түрде өзгертетін галогенсіз жалынға қарсы заттарды (негізінен жоғары толтырылатын бейорганикалық толтырғыштар немесе кеңейту типті жүйелер) енгізудің сөзсіз нәтижесі. Бұл мақала оның артындағы бірнеше муфталардың істен шығу механизмін қарастырады.
ПП-ның қаттылығы (әсіресе соққыға төзімділігі) оның жартылай кристалды полимерінің сипаттамаларынан туындайды: аморфты аймақтағы молекулалық тізбектердің шатасу, сырғу және бағдарлану қабілеті, сонымен қатар сферулитті құрылымдар арасындағы байланыс және деформация қабілеті. Галогенсіз жалынға төзімділікке жету үшін әдетте қатты бейорганикалық бөлшектердің (мысалы, MDH магний гидроксиді, алюминий гидроксиді ATH) немесе күрделі құрамдас кеңейту жүйелерін (APP/PER/MEL) көп мөлшерде (әдетте 25% -60%) енгізу қажет, бұл PP қайта беріктігін сақтау үшін микроқұрылымды түбегейлі бұзады.
1-механизм: Стресс концентрациясының көздері ретінде қатты толтырғыштар – жарықтар үшін «инкубаторлар».
Бұл морттың ең тікелей және маңызды себебі.
·Модульдердің сәйкессіздігі және кернеу концентрациясы: MDH және ATH сияқты бейорганикалық толтырғыштардың Янг модулі (~70 ГПа) PP матрицасына (~1,5 ГПа) қарағанда ондаған есе жоғары. Композиттік материалдар сыртқы күштерге (әсіресе соққы кернеуі) ұшыраған кезде кернеу мұндай әр түрлі жұмсақ және қатты фазалар арасында біркелкі берілмейді, керісінше толтырғыш бөлшектердің ұштары, жиектері немесе агрегаттары айналасында өте жоғары жергілікті кернеу концентрациясын тудырады.
·Ақаудың басталуы және жарықшақтың таралуы: Бұл кернеу концентрациясының нүктелері микрожарықтар үшін таңдаулы нуклеация алаңдарына айналады. Толтырғыш пен матрица интерфейсі арасындағы әлсіз байланысқа байланысты жарықтар басталғаннан кейін (үшінші механизмді қараңыз) жарықтар тез таралады және бір-бірімен байланысады, нәтижесінде таза ПП-ның қарапайым созылғыш жыртылуынан гөрі, макроскопиялық деңгейде материалдың төмен энергиясы, апатты сынғыш сынуы пайда болады.
2-механизм: PP кристалдық морфологиясының деструктивті реконструкциясы
ПП-ның кристалдану әрекеті оның қаттылығы үшін өте маңызды. Галогенсіз толтырғыштарды қосу бұл процеске айтарлықтай кедергі келтіреді.
1. Гетерогенді нуклеация және дәнді тазарту: Бейорганикалық толтырғыш бөлшектер гетерогенді нуклеация нүктелерінің үлкен санына айналады, бұл РР ядросының тығыздығының күрт өсуіне және сферулит өлшемін айтарлықтай тазартуға әкеледі. Бұл кейде созылу беріктігі мен модульді жақсарта алатынына қарамастан, шамадан тыс жұқа және көптеген сферулиттер астық шекарасының аймағында жарылғыш өсуге әкелді.
2. Сынғыш дән шекараларының түзілуі: Сферулиттердің арасындағы шекаралар (түйір шекаралары) материалдардағы әлсіз буындар. Астық шекарасының ауданының айтарлықтай ұлғаюы материалға енетін әлсіз жолдардың айтарлықтай өсуін білдіреді. Соққы энергиясы үлкен сферулиттердің пластикалық деформациясымен жұтыла алмайды (мысалы, чип сырғанауы), бірақ оңай зақым келтіруі мүмкін сансыз сынғыш дәндер шекаралары арқылы берілуге мәжбүр.
3. β кристалдық пішінді тежеу: РР β кристалдық формасы жақсырақ қаттылыққа ие. Көптеген бейорганикалық толтырғыштардың (әсіресе MDH) нуклеациялық әсері альфа-кристалды форманың түзілуіне ықпал етеді, осылайша жақсырақ беріктікке ие бета-кристалды пішіннің түзілуін тежейді және материалдың қаттылық қорын одан әрі әлсіретеді.
3-механизм: Нәзік толтырғыш матрицалық интерфейс – жарықшақтардың таралу «магистральы»
Бейорганикалық толтырғыш беті өңделмеген немесе дұрыс өңделмеген болса, оның PP матрицасымен интерфейстік байланысы өте әлсіз.
Интерфейстің әлсіз байланысы: полярлық және гидрофильді толтырғыш беті мен полярлы емес РР молекулалық тізбегі арасында тек әлсіз ван-дер-Ваальс күшінің әрекеттесуі бар.
·Интерфейсті ажырату: Сыртқы күштерге ұшыраған кезде, жарықтар осы әлсіз интерфейс бойымен (интерфейсті ажырату) басымырақ таралып, бос орындарды құрайды. Толтырғыш бөлшектер стрессті көтере алмайды және өткізбейді, сонымен қатар бос орындардың көзі болады. Бос орындар біріктірілгеннен кейін негізгі жарықшақтың таралуы жеделдетіледі, нәтижесінде материалдың сыну энергиясы күрт төмендейді.
Төртінші механизм: Кеңейтілген отқа төзімді жүйелердің (IFR) «құрылымдық кедергісі»
APP негізіндегі IFR жүйелері үшін морттанудың ерекше себептері бар:
·Көп фазалы интерфейстің күрт өсуі: APP, карбонизация агенті (PER), газ көзі (MEL) және PP күрделі көпфазалы жүйені құрайды, ішкі интерфейстердің үлкен санын енгізеді, олардың барлығы ықтимал ақаулар.
· Көміртек қабатының прекурсоры арқылы молекулалық қозғалысты шектеу: Өңдеу және салқындату кезінде IFR компоненттері алдын ала белгілі бір сутегі байланысы желісін немесе физикалық кросс-байланысты құруы мүмкін, бұл РР молекулалық сегменттерінің қозғалғыштығын қатты шектейді, нәтижесінде шыны ауысу температурасы (Tg) аймағы кеңейеді және бөлме температурасында материал сынғыш болады.
| әсер ететін факторлар | Тұрақтылыққа әсер ету тенденциясы | Механизмнің сипаттамасы |
| Қосылған толтырғыштың мөлшері | Теріс корреляция (әдетте экспоненциалды түрде төмендейді) | Қосу мөлшері ↑, кернеудің шоғырлану нүктесі ↑, кристалдың бұзылуы ↑, бос көлем ↓. |
| Қаптама бөлшектерінің мөлшері | Бөлшектердің өлшемі ↓, қаттылық алдымен жақсарып, кейін нашарлауы мүмкін | Өте нақтылау жеке бөлшектердің кернеу концентрациясын төмендетуі мүмкін, бірақ агломерация үрдісі күрт артады және нашар дисперсия сынғыштықты нашарлатуы мүмкін. |
| Қаптаманың морфологиясы | Қабыршақ/талшықты>тұрақты емес>сфералық (сынғыштыққа әсер ететін) | Жоғары пропорционалды толтырғыштар стресс концентрациясына көбірек бейім және тізбек сегментінің қозғалысына қатты кедергі келтіреді. |
| Интерфейсті біріктіру күші | шешуші фактор | Күшті интерфейс кернеуді толтырғышқа тиімді түрде жібере алады, ал әлсіз интерфейс тікелей сыну көзіне айналады. |
| PP матрицасының түрі | Кополимер РР>гомополимер РР | PP сополимерінде этилен бірліктерін кездейсоқ бөлуді енгізу кристалдану заңдылығын бұзады, бастапқы қаттылықты жақсартады және толтыруға төзімдірек. |
Морттану мәселесін шешу үшін жоғарыда аталған механизмдер негізінде «нәзік көпфазалы композициялық материалдарды» «күшті органикалық-бейорганикалық гибридті жүйелерге» қайта құру мақсатында жүйелі араласу қажет.
Шешім 1: Интерфейс инженериясы – әлсіз жақтарды күшті жақтарға айналдыру
· Беттік химиялық модификация: стеарин қышқылын, силанды біріктіруші агенттерді (мысалы, аминосилан) және титанатты біріктіру агенттерін пайдалана отырып, бейорганикалық толтырғыштардың бетін жабу. Модификатордың ұзын алкилді тізбектері немесе органикалық функционалдық топтары РР молекулалық тізбектерімен шатасып, толтырғыштың бетінен матрицаға дейін созылатын икемді фазааралық қабат құра алады, кернеудің матрицадан толтырғышқа біркелкі өтуіне қол жеткізеді және фазааралық байланыстың жойылуын тиімді басады.
·Эффект: Бұл ең үнемді және қажетті шара, әдетте соққы күшін 20% -50% арттырады.
2-нұсқа: серпімді матрица мен қатайтатын агенттің комбинациясы - энергияны бөлу желісін құру
· Төзімділігі жоғары PP негізгі материалын таңдаңыз: матрица ретінде тікелей әсер етуші сополимер PP немесе PP/EPR/EPDM қоспасын пайдаланыңыз.
·Эластомерлерді қатайту фазаларын енгізу: полиолефинді эластомерлер (POE), термопластикалық вулканизаторлар (TPV), этилен винилацетат сополимерлері (EVA) және т.б. қосу (әдетте 5% -15%). Бұл серпімді бөлшектер дисперсті фазалар ретінде әрекет етеді және соқтығысқан кезде өздерінің кең саңылаулары мен ығысуы арқылы энергияны сіңіріп, тарата алады, осылайша жарықшақтардың таралуын болдырмайды.
·Өзекті қабық «құрылымын қатайтатын агент: арнайы қатайтатын агенттерді пайдалана отырып, оның қатты өзегі матрицамен жақсы байланысты қамтамасыз ете алады, ал жұмсақ қабық деформацияға және энергияны сіңіруге жауапты.
3-жоспар: Пішін мен процесті оңтайландыру
· Толтырғыштардың ультра нақтылануы және түпкілікті дисперстілігі: Бөлшектердің өлшемі кішірек және тар таралуы бар толтырғыштарды пайдалану және жергілікті бөлшектер ретінде біркелкі дисперсияны қамтамасыз ету үшін бұрандалы конфигурация мен араластыру процесін оңтайландыру, жарықтардың шығу тегі ретінде үлкен өлшемді агрегаттарды жою.
·Ядролағыш агент кристалдануды реттейді: Формулаға арнайы β - кристалды ядро түзетін агенттерді қосу толтыру салдарынан қаттылықтың жоғалуын өтей отырып, жоғары толтыру кезінде де біршама икемді β - кристалдардың түзілуін тудыруы мүмкін.
Галогенсіз жалынға төзімді ПП әзірлеуде бір нүктелі мінсіз оңтайлы шешім жоқ, бірақ жалынға төзімділік дәрежесі, соққы күші, созылу өнімділігі, өңдеу ағыны және құнынан тұратын көп өлшемді өнімділік кеңістігінде оңтайлы Парето фронтын табу қажет.
Оңтайландырудың әдеттегі жолы: UL94 V-0 мақсаты бар PP өнімі үшін әзірлеу процесі келесідей болуы керек:
1. Жалынға төзімділік дәрежесіне жету үшін ең аз тиімді толтыру мөлшерін анықтаңыз (синергетикалық технология арқылы).
2. Бұл негізгі формула үшін толтырғыштардың міндетті беттік модификациясы қажет.
3. Соққы беріктігі қолдану талаптарына сәйкес келгенше DOE эксперименттік жобасы арқылы қатайтатын заттардың түрі мен дозасын оңтайландырыңыз.
Соңында, майлау материалдарымен және өңдеу құралдарымен ағындылықты дәл реттеңіз.
Галогенсіз отқа төзімді PPсынғыштыққа көбірек бейім, бұл функциялануға қол жеткізу үшін тап болуы керек ғылыми мәні. Бұл морттылықтың негізгі себебі физикалық модуль, химиялық полярлық және құрылымдық масштаб бойынша қатаң бейорганикалық фаза мен икемді полимер фазасы арасындағы көптеген сәйкессіздіктердің шоғырланған көрінісі болып табылады.
Дегенмен, бұл қайшылықты дәл интерфейстің химиялық дизайны, көп фазалы араластыру қатайту технологиясы және кристалдық морфологияны бақылау сияқты заманауи материалтану әдістері арқылы тиімді басқаруға және айтарлықтай жеңілдетуге болады. Бұл жоғары өнімді галогенсіз отқа төзімді ПП әзірлеу алғашқы күндердегі «жалынға төзімділік үшін қаттылық» қарапайым ымырасынан қарама-қайшылықтардағы бірлікке ұмтылатын және көп ауқымды бірлескен дизайн арқылы шектеулер кезінде оңтайлы өнімділікке қол жеткізетін жүйелік инженерлік тәсілге дейін дамығанын білдіреді.
Материалдық инженерлер үшін морттану механизмін түсіну морттыққа қарсы сәтті дизайнның бастапқы нүктесі болып табылады. Түпкі мақсат – галогенсіз жалынға төзімді ПП-ны тек «қауіпсіз денемен» ғана емес, сонымен қатар «күшті және серпімді жанмен» қамтамасыз ету, оған кеңірек және күрделірек қолдану сценарийлерінде ауыр жауапкершіліктерді көтеруге мүмкіндік береді.
Галогенсіз отқа төзімді PP өніміңіз жеткіліксіз беріктік мәселесіне тап болды ма? Біз жалынға төзімділік пен қаттылық арасындағы ең жақсы тепе-теңдік нүктесін дәл анықтауға және нарықтық бәсекеге қабілеттілігі жоғары материалдарды әзірлеуге көмектесу үшін толық механикалық және жану өнімділігін сынауға негізделген арнайы беттік модификацияланған толтырғыштарды, тиімді қатайтатын агент ұсыныстарын және формула жүйесін оңтайландыру қызметтерін ұсына аламыз.
